加拿大卡爾加里大學(xué)關(guān)于鋰硫電池科研學(xué)術(shù)分享

       加拿大卡爾加里大學(xué)是一所新興的大學(xué)，成立于1966年，位于加拿大西部阿爾伯塔省的卡爾加里市的西北部，占地213萬平方米，是個(gè)公園似的美麗校園。加拿大卡爾加里大學(xué)

　　近日加拿大卡爾加里大學(xué)Venkataraman Thangadurai教授基于長期研究經(jīng)驗(yàn)與最新發(fā)現(xiàn)，重點(diǎn)討論了基于計(jì)算視角下鋰硫電池中多硫化物電催化的全局設(shè)計(jì)原則。該工作目前在BATTERY ENERGY第三期上以題“A global design principle for polysulfide electrocatalysis in lithium–sulfur batteries—A computational perspective”發(fā)表（DOI:10.1002/bte2.20220003）。

　　【研究背景】

　　可持續(xù)能源對于滿足不斷變化的市場需求至關(guān)重要。鋰硫(Li-S)電池具有較高的理論能量密度(2600 Wh kg−1)，是傳統(tǒng)插層電極型鋰離子電池的5-7倍，是很有前途的下一代儲(chǔ)能裝置。豐富的硫源、合理的成本、無毒和較寬的工作溫度等因素使其在下一代電池中具有吸引力，但由于硫陰極的低電導(dǎo)率、體積波動(dòng)以及高階多硫化物(Li2Sn[n=4，6，8])的穿梭效應(yīng)，存在著巨大的挑戰(zhàn)，導(dǎo)致硫的利用率低，循環(huán)壽命縮短，效率低下，阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。在過去十年中，為應(yīng)對這些挑戰(zhàn)作出了相當(dāng)大的努力。特別是，在形態(tài)可調(diào)的碳基質(zhì)(如石墨烯、石墨烯氧化物、碳納米管及其復(fù)合材料)中摻入硫在一定程度上解決了與低電導(dǎo)率和體積變化有關(guān)的問題。盡管取得了這些進(jìn)展，但由于非極性碳材料與極性多硫化物之間的結(jié)合動(dòng)力學(xué)較弱，仍缺乏一種建設(shè)性的方法來規(guī)避多硫化物穿梭效應(yīng)。學(xué)在加拿大

　　為了提高碳材料與多硫化物之間的結(jié)合強(qiáng)度，采用了雜原子摻雜的方法。N、O、P、B等摻雜原子使表面極化以固定Li2Sn物種，通過對N、O摻雜的綜合密度泛函理論(DFT)研究，預(yù)測N、O摻雜是最有效的，并得到多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究的證實(shí)。除了雜原子摻雜，各種金屬硫化物、氮化物、氧化物和碳化物也被用作鋰硫電池的極性主體。這些復(fù)合添加劑提供了抑制穿梭效應(yīng)的吸附位置，而其他添加劑則促進(jìn)了Li2Sn物種的表面擴(kuò)散。

　　【工作介紹】

　　摘要：抑制多硫化物穿梭效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰硫電池的關(guān)鍵。對于多硫化物的有效吸附和轉(zhuǎn)化，找到一個(gè)與平面不同的最佳吸附能是至關(guān)重要的。作者提出了一種密度泛函理論指導(dǎo)的設(shè)計(jì)原理來預(yù)測一個(gè)表面特有的理想吸附能。

　　由于多硫化鋰Li2Sn(n=4,6,8)和穿梭效應(yīng)，高能量密度鋰硫(Li-S)電池的廣泛商業(yè)化是困難的。Li2Sn物質(zhì)在電催化表面上的有效吸附/轉(zhuǎn)化可以抑制穿梭效應(yīng)。使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算對Li2Sn物質(zhì)的吸附進(jìn)行建模對理解它們在表面的錨定機(jī)制做出了重大貢獻(xiàn)。不同的表面顯示出獨(dú)特的結(jié)合能范圍，以實(shí)現(xiàn)更快的Li2Sn吸附/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為了預(yù)測最佳結(jié)合能區(qū)，對包括TiS2、VS2、NbS2、MoS2、WS2和SnS2在內(nèi)的過渡金屬硫化物(TMS)表面進(jìn)行了系統(tǒng)的DFT研究。研究表明，錨定位點(diǎn)的幾何特性可能調(diào)節(jié)Li2Sn物質(zhì)的吸附能。幾何參數(shù)Gscore定義為Li2Sn物質(zhì)與結(jié)合表面之間的鍵長和鋰原子相互作用數(shù)的函數(shù)。設(shè)計(jì)原理擴(kuò)展到缺硫(TMSs-x)和邊緣暴露(TMS(100))表面。Gscore預(yù)測了這些材料特有的最有效結(jié)合能區(qū)——TMS(1.7-2.1 eV/Gscore≥2.0)、TMSs-x(2.0-2.8 eV/Gscore≥2.1)和TMS(100)(2.5-3.2 eV)/Gscore≥1.09）。加拿大醫(yī)博類大學(xué)

　　DFT確證分析表明，表面吸附和擴(kuò)散之間的平衡改善了錨定效應(yīng)，從而提高了表面的電催化活性。過渡金屬硫化物(TMS)提供了這樣的吸附中心。這對于加速Li-S電池中結(jié)合部位Li2Sn鍵的形成/斷裂以實(shí)現(xiàn)高能量密度和功率密度是至關(guān)重要的。在TMS前景的推動(dòng)下，先前的一份報(bào)告使用密度泛函理論在原子尺度上審查了幾種極性主體的相互作用，包括但不限于TiS2、VS2、ZrS2、NbS2和MoS2。密度泛函理論研究促進(jìn)了對Li2Sn在表面錨定行為的理解。預(yù)測Li2Sn物種氧化還原動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)的最佳表面或理想吸附能區(qū)的一般原理尚未實(shí)現(xiàn)。這一點(diǎn)至關(guān)重要，因?yàn)殇囧a物種的吸附能取決于結(jié)合位上的電子和幾何參數(shù)，而這些參數(shù)是表面所特有的。因此，對于不同的表面或?qū)ζ矫嫠龅母?，能量可能?huì)有所不同。

        基于此，作者系統(tǒng)地研究了Li2Sn在TMS、TMSs-x和TMS(100)表面上的54個(gè)吸附對的吸附性質(zhì)。第一性原理計(jì)算表明，Li相互作用數(shù)目(Gli-相互作用)和鍵長(GBL)等幾何性質(zhì)在控制結(jié)合能方面起著至關(guān)重要的作用。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，作者開發(fā)了一個(gè)由Gscore定義的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)。Gscore將受電子和幾何屬性限制的電催化劑分開，從而找到一個(gè)表面所特有的最佳結(jié)合能。除了預(yù)測鋰硫電池化學(xué)中最好的電催化劑的指導(dǎo)原則外，作者相信他所提出的模型可以被訓(xùn)練并部署到機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的高級計(jì)算篩選中。

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加拿大卡爾加里大學(xué)關(guān)于鋰硫電池科研學(xué)術(shù)分享

        Venkataraman Thangadurai，加拿大卡爾加里大學(xué)的化學(xué)博士兼教授。他在期刊上發(fā)表了220多篇同行評議論文，他的論文被引用超過16,000次，總H指數(shù)為58，并且在2020年英國皇家化學(xué)會(huì)(RSC)期刊中的被引率排名前1%。他也是英國皇家莎士比亞學(xué)會(huì)會(huì)員、瑞典國際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)會(huì)員和美國電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。他獲得了加拿大化學(xué)學(xué)會(huì)(CSC)頒發(fā)的Keith Laidler獎(jiǎng)，以表彰他對加拿大物理化學(xué)的杰出早期職業(yè)貢獻(xiàn)以及CSC頒發(fā)的材料化學(xué)研究卓越獎(jiǎng)。Venkataraman Thangadurai教授被任命為Creative Destruction Lab—Rockies的科學(xué)家和導(dǎo)師，該實(shí)驗(yàn)室是一家非營利組織，提供程序以提高可擴(kuò)展的、處于種子階段的科技型公司的成功率。他目前的研究活動(dòng)包括發(fā)現(xiàn)用于下一代的新型固體電解質(zhì)和電極、固體氧化物燃料電池、電催化和電化學(xué)氣體傳感器。

        加拿大卡爾加里大學(xué)共設(shè)有16個(gè)院系，36個(gè)研究所及研究中心，提供超過80門以上的學(xué)術(shù)課程?？柤永锎髮W(xué)的Schulich工程學(xué)院、Haskayne商學(xué)院、醫(yī)學(xué)院、法學(xué)院以及運(yùn)動(dòng)機(jī)能學(xué)院有較高的聲譽(yù)。目前卡爾加里的注冊學(xué)生超過28,000名，其中有來自100多個(gè)國家的海外留學(xué)生1,930名，教職員工5,300多名。 加拿大卡爾加里大學(xué)每年的研究基金達(dá)2.82億加元，居加拿大第七。短短的四十幾年，卡爾加里大學(xué)發(fā)展迅速，在2007年加拿大大學(xué)Best Overall排名中位于18位，已經(jīng)成為加拿大最重要的研究類大學(xué)之一。